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不同相态中污染物的分配 ---之两相平衡

       

       土壤是一个复杂的多相体系,包括固相、液相和气相,土壤相态一般指的是土壤固液气三相的比例关系。土壤相态对土壤的容重、孔隙度、热特性等等有很重要的影响。

       非水相液体(NAPL)污染物进入包气带中会以四种相态形式存在。1、自由相;2、土壤空隙中的气相;3、土壤水相:溶解于土壤水中;4、土壤固相:吸附于土壤颗粒上。

       污染物在这四个相中的分配对于化合物的归趋和运移,以及场地修复的需求有很大的影响。对实行经济合理的场地修复是必要的。

     1、自由相与气相的平衡

     由于空隙中自由相的存在而会引起气相浓度的变化。 
     当液相与空气接触时,液体中的分子趋向于以蒸汽形式通过蒸发或挥发进入气相,液体的蒸汽压由与其平衡时的气相压力获得。
     蒸汽压受温度影响很大,温度越高,蒸汽压越高。
     气相浓度是与纯液体相平衡时的浓度。平衡会发生在受限空间或停滞阶段。若系统未完全受限,则气相趋向于移离介质表面而产生浓度梯度(蒸汽浓度随与液体距离的增加而下降),在溶液附近的气相浓度会等于或接近平衡值。

      2、液-气平衡

      土壤包气带孔隙中的化合物趋向于通过溶解作用或吸收作用进入液相。当化合物进入土壤水中的速率与化合物从土壤水中挥发的速率相等时,平衡条件成立。
      亨利定律用于描述液相浓度和气相浓度之间的平衡关系。平衡状态时,液体之上的气体的分压与液体中化学物质的浓度成比例。
      亨利定律:PA=HACA
       PA为组分A在气相中的蒸汽分压;HA为组分A的亨利常数;CA为组分A在液体中的浓度。亨利常数可看做是液-气分配系数。亨利常数值随温度增加而增加,相同温度条件下:
        H=蒸汽压/溶解度
       气相压力越高,亨利常数值越大;溶解度越小(或微溶性化合物),亨利常数值越大。对大多数有机化合物,随温度增加其气相压力增加而溶解度减少。

       3、固-液平衡

     (1)吸附
       吸附是一组分穿过两相的界面从液相向固体表面迁移的过程。吸附过程通过以下三个不同成分之间相互作用引起:吸附剂:如包气带土壤、含水层基质及活性炭;吸附质:如污染物;溶剂:如土壤水相及地下水在吸附过程中,吸附质被从溶剂中去除并被吸附剂吸收。吸附作用是影响污染物在环境中归趋和运移的一个重要机理。
     (2)吸附等温线

       吸附等温线是描述在固相和液相共存体系中固相和液相间的平衡关系。等温线表示恒定温度下的固体-液体关系。根据Langmuir兰茂尔等温线,土壤中污染物的浓度随液体中污染物浓度的增加而增加,直至达到固体浓度最大值。根据Freundlich弗罗因德利克等温线的线性形式,即线性吸附等温式,有:S=KC,S表示固体表面的吸附浓度,C是液体中溶解相的浓度,K是平衡常数。

     (3)分配系数
       对于土-水体系,KP=S/C,KP为分配系数,用于测量化合物被土壤表面或底泥从液相中吸附的趋势并描述该化合物本身在两介质间的分配程度。对于给定的有机化合物,分配系数因土壤不同而不同。有机吸附的主要机理是化合物与土壤中的自然有机质之间的疏水键合作用。KP随土壤中的有机物的百分含量foc增加而线性增加,即:KP=focKoc,Koc:有机碳分配系数,可以认为是有机化合物进入假定的纯天然有机质中的分配系数。由于土壤不是100%的有机物,因此分配系数要用foc进行折减。黏性土常常与更多的天然有机质相关联,因而对有机污染物有很强的吸附能力。
       Koc是由实验确定的Kp-foc曲线斜率,是一个理论参数。大量研究把Koc和其他更为常见易得到的化学特性相关联,引出辛醇-水分配系数(Kow)。
       Kow=Cow/Cw
       Cow:辛醇中有机物的平衡浓度;Cw为水中有机物的平衡浓度
       Kow可作为有机物在有机相和水之间分配的指示值,Kow值低的有机物是亲水性的(倾向于存在水中),土壤对其吸附作用较弱。
       有机碳分配系数Koc随Kow的增加或Sw(在水中的溶解度)的减少而线性增加。

       4、固-液-气平衡

       包气带中的土壤水分与土壤颗粒及孔隙间的空气都接触,且每一相中的污染物能够迁移到另一相。
例如,液相中污染物的浓度受其他相(如土壤固相、气相。自由相)的影响。如果整个系统处于平衡状态(实际情况中并不总是成立的),只要知道污染物其中一个相的浓度,就可以得出其它相的浓度,是相关联的。